Arnold begon de oorlog als kapitein van de militie. Na de gevechten bij Lexington en Concord, marcheerde zijn compagnie van Connecticut naar het noordoosten, naar Boston. Op 10 mei 1775 werkte Arnold samen met de grensbewoner Ethan Allen om Fort Ticonderoga in New York in te nemen. Toen hij na de slag thuiskwam, hoorde hij dat zijn vrouw eerder die maand was overleden.
Op 27 juni 1775 gaf het Continentale Congres toestemming voor de invasie van Quebec, deels op aandringen van Arnold. Maar het Congres gaf generaal Philip Schuyler het commando. Arnold werd gepasseerd, maar niet gepacificeerd. Hij stelde generaal George Washington voor een tweede invasie van Canada te leiden om via een route door de wildernis aan te vallen. De noodlottige missie stuitte van meet af aan op problemen: ontdekte plannen, guur weer en slechte timing deden de strijd mislukken. Arnold liep al vroeg een ernstige beenwond op en werd van het veld gedragen. De strijd woedde voort, maar leidde uiteindelijk tot een vernederende nederlaag voor de Amerikanen.
Toevoegend aan zijn problemen, bleek Arnold een verdeeld figuur te zijn. Hoewel hij heldhaftig vocht in conflicten, waaronder de Slag bij het Meer van Champlain in 1776 en de Slag bij Saratoga in oktober 1777, maakte hij veel vijanden, waaronder enkele van zijn superieure officieren. Hij had vaak het gevoel dat hij niet de erkenning kreeg die hij verdiende en tegen het eind van het jaar had hij gedreigd ontslag te nemen uit het Continentale Leger. Na de Britse terugtrekking uit Philadelphia in de lente van 1778 benoemde Washington Arnold tot militair commandant van de stad.
De draai van de mantel
Tijdens zijn commando in Philadelphia ontmoette en trouwde Arnold met Peggy Shippen, 20 jaar jonger, de dochter van een sympathisant van de Loyalisten. Het huwelijk bracht hem de sociale status waarnaar hij hunkerde, maar niet de rijkdom die daarbij paste. Hij leefde uitbundig met schulden en zijn levensstijl trok de aandacht van het Continentale Congres. Hij werd aangeklaagd en kwam in mei 1779 voor de krijgsraad. Hij werd vrijgesproken van de meeste aanklachten en kreeg een milde berisping van generaal Washington.
Shippen had tijdens de Britse bezetting de Britse majoor John André ontmoet en had manieren ontwikkeld om aan de andere kant van de gevechtslinies contact te houden met Britse soldaten. Arnold en André begonnen een briefwisseling, soms met Shippen als tussenpersoon. Tegen de volgende zomer voorzag Arnold de Britten van de locaties van troepen en bevoorradingsdepots.
Arnold kreeg toegang tot nog meer gevoelige informatie toen hij in augustus 1780 het commando over West Point op zich nam. Hij begon systematisch de verdediging van het fort te verzwakken, weigerde noodzakelijke reparaties uit te voeren en tapte de voorraden af. Tegelijkertijd begon Arnold met het overbrengen van zijn persoonlijke bezittingen van Connecticut naar Engeland.
Arnold en André ontmoetten elkaar persoonlijk op 21 september 1780 om de operatie te bespreken. Enkele dagen later werd André gevangen genomen met papieren die Arnolds rol in het West Point overgave complot onthulden. Dit bewijs werd naar generaal Washington gestuurd.
Toen hij hoorde van André’s gevangenneming, vluchtte Arnold stroomafwaarts en stak de Britse linies over. André werd opgehangen in Tappan, New York, op 2 oktober. Hoewel Washington mannen naar New York stuurde om Arnold te arresteren, was de poging niet succesvol. Arnolds verraad hielp de kwijnende Amerikaanse oorlogsinspanningen door het dalende moreel van de patriotten nieuw leven in te blazen.