Na een jeugd als contractarbeidster werkte zij een paar jaar als onderwijzeres. De ondernemende Sampson besloot het Continentale Leger in te gaan om deel te nemen aan de Amerikaanse Revolutionaire Oorlog. Ze nam de identiteit van een man aan en meldde zich in 1782 als “Robert Shurtleff” bij het 4e regiment van Massachusetts. Ze kreeg de bijnaam “Molly” vanwege haar baardloze gelaatstrekken. Ze vocht in talrijke schermutselingen en liep daarbij zowel zwaard- als musketwonden op. Een koortsaanval bracht haar identiteit aan het licht en in 1783 werd ze uit het leger ontslagen.
In 1784 of 1785 trouwde ze met Benjamin Gannett, een boer uit Massachusetts, en kreeg later van het Congres een klein pensioen toegekend. Een verslag van haar oorlogservaringen, The Female Review, werd gepubliceerd in 1797, en in 1802 begon ze lezingen te geven over haar ervaringen, waarbij ze haar sterk geromantiseerde toespraak afsloot met het aantrekken van een soldatenuniform en het uitvoeren van het handboek der wapens. Zij was wellicht de eerste vrouw die beroepsmatig lezingen gaf in de Verenigde Staten. In 1838 nam het Congres een wet aan die haar erfgenamen een volledig militair pensioen verschafte.