We onderzoeken het perchloraat anion, ClO4-, gemicrohydrateerd met maximaal acht watermoleculen met behulp van infrarood fotodissociatie (IRPD) spectroscopie ondersteund door berekeningen uit de dichtheidsfunctionaaltheorie. De waargenomen kenmerken in de IRPD spectra van D2-gemerkte ClO4-(H2O)n met n = 0-8 in de O-H strekkings (2800-3800 cm-1) en fingerprint (800-1800 cm-1) spectrale bereiken worden toegewezen aan vibratiemodes van het oplosmiddel, d.w.z. vrije en waterstofgebonden O-H strekkings en H2O buigmodes, en van de opgeloste stof, d.w.z. perchloraat strekkingsmodes. De splitsing van de drievoudig ontaarde antisymmetrische strekkingsmode in de kale ClO4- (1102 cm-1) bij microhydratatie rapporteert direct over de symmetrie van het lokale solvatie netwerk, terwijl de roodverschuiving van de waterstof-gebonden O-H strekkingsbanden in vergelijking met die van vrije O-H oscillatoren (>3700 cm-1) de sterkte van de anion-water (3550-3650 cm-1) en water-water (3240-3540 cm-1) waterstofbruggen weergeeft. De sterkere water-water interactie leidt tot een vroeg begin van water-water waterstofbrug vorming (n = 2) en uiteindelijk asymmetrische solvatie van ClO4-, wat blijkt uit de populatie van de tweede en derde hydratatieschillen op n = 5 en n = 8, respectievelijk, voordat de eerste hydratatieschil is voltooid. De huidige studie geeft een bottom-up beeld van de eerste stadia van waterstof-bond netwerkvorming rond een anion met hoge oppervlakte neiging, en deze inzichten worden besproken in de context van recente resultaten verkregen voor het water-damp grensvlak van perchloraat oplossingen.