Arnold rozpoczął wojnę jako kapitan milicji. Po walkach pod Lexington i Concord jego kompania maszerowała z Connecticut na północny wschód w kierunku Bostonu. 10 maja 1775 roku Arnold, wraz z pogranicznikiem Ethanem Allenem, zdobył nowojorski Fort Ticonderoga. Wracając do domu po bitwie, dowiedział się, że jego żona zmarła wcześniej w tym miesiącu.
27 czerwca 1775 roku Kongres Kontynentalny zezwolił na inwazję na Quebec, częściowo za namową Arnolda. Ale Kongres dał generałowi Philipowi Schuylerowi dowództwo. Arnold został pominięty, ale nie spacyfikowany. Zaproponował generałowi Jerzemu Waszyngtonowi drugą inwazję na Kanadę, aby poprowadził drugą ekspedycję, która zaatakowałaby przez dziki szlak. Nieudana misja od samego początku napotkała na problemy – odkryte plany, zła pogoda i złe wyczucie czasu spowodowały, że bitwa zakończyła się niepowodzeniem. Wcześnie Arnold otrzymał ciężką ranę nogi i został zniesiony z pola walki. Bitwa trwała dalej, ale ostatecznie doprowadziła do upokarzającej porażki Amerykanów.
Dodając do tego swoje problemy, Arnold okazał się być postacią, która dzieli. Choć bohatersko walczył w konfliktach, w tym w bitwie nad jeziorem Champlain w 1776 roku i bitwie pod Saratogą w październiku 1777 roku, narobił sobie wielu wrogów, w tym niektórych z jego przełożonych oficerów. Często czuł, że nie otrzymuje uznania, na jakie zasługuje i pod koniec roku zagroził, że zrezygnuje z członkostwa w Armii Kontynentalnej. Po wycofaniu się Brytyjczyków z Filadelfii wiosną 1778 roku, Waszyngton mianował Arnolda dowódcą wojskowym miasta.
Przekręcenie płaszcza
Podczas dowodzenia w Filadelfii Arnold poznał i poślubił Peggy Shippen, 20 lat młodszą od siebie, córkę sympatyka lojalistów. Małżeństwo przyniosło mu upragniony status społeczny, ale nie bogactwo, które mogłoby się z nim równać. Żył wystawnie i popadł w długi, a jego styl życia przyciągnął uwagę Kongresu Kontynentalnego. Postawiono mu zarzuty i w maju 1779 roku stanął przed sądem wojennym. Został uniewinniony z większości zarzutów i otrzymał łagodną reprymendę od generała Waszyngtona.
Shippen poznał brytyjskiego majora Johna André podczas brytyjskiej okupacji i opracował sposoby utrzymywania kontaktu z brytyjskimi żołnierzami po drugiej stronie linii frontu. Arnold i André zaczęli korespondować, czasami wykorzystując Shippena jako pośrednika. Do lata następnego roku Arnold dostarczał Brytyjczykom informacje o rozmieszczeniu oddziałów, a także o lokalizacjach składów zaopatrzenia.
Arnold uzyskał dostęp do jeszcze bardziej wrażliwych informacji, gdy w sierpniu 1780 roku objął dowództwo w West Point. Zaczął systematycznie osłabiać obronę fortu, odmawiając zlecania koniecznych napraw i drenując jego zapasy. W tym samym czasie Arnold zaczął przenosić swój osobisty majątek z Connecticut do Anglii.
Arnold i André spotkali się osobiście 21 września 1780 roku, by omówić operację. Kilka dni później André został schwytany, niosąc dokumenty szczegółowo ujawniające rolę Arnolda w spisku na rzecz kapitulacji West Point. Dowody te zostały wysłane do generała Waszyngtona.
Dowiedziawszy się o schwytaniu André, Arnold uciekł w dół rzeki i przekroczył linie brytyjskie. André został powieszony w Tappan, w stanie Nowy Jork, 2 października. Choć Waszyngton wysłał do Nowego Jorku ludzi, którzy mieli schwytać Arnolda, wysiłki te nie powiodły się. Zdrada Arnolda przyczyniła się do osłabienia amerykańskich wysiłków wojennych, podnosząc upadające morale patriotów.