Po dzieciństwie spędzonym jako indentured servant, przez kilka lat pracowała jako nauczycielka w szkole. Odważna Sampson postanowiła wstąpić do Armii Kontynentalnej, aby wziąć udział w amerykańskiej wojnie rewolucyjnej. Przyjmując męską tożsamość, zaciągnęła się jako „Robert Shurtleff” do 4. pułku Massachusetts w 1782 roku. Nazwana „Molly” ze względu na swoje brodate rysy, walczyła w licznych potyczkach i otrzymała rany od miecza i muszkietu. Walka z gorączką ujawniła jej tożsamość i w 1783 roku została zwolniona z armii.
W 1784 lub 1785 roku wyszła za mąż za Benjamina Gannetta, farmera z Massachusetts, a później Kongres przyznał jej niewielką rentę. Relacja z jej wojennych przeżyć, The Female Review, została opublikowana w 1797 roku, a w 1802 roku zaczęła wygłaszać wykłady na temat swoich doświadczeń, kończąc swoje bardzo romantyczne przemówienie przebraniem się w żołnierski mundur i wykonaniem instrukcji obsługi broni. Była prawdopodobnie pierwszą kobietą, która profesjonalnie wykładała w Stanach Zjednoczonych. W 1838 roku Kongres uchwalił ustawę zapewniającą jej spadkobiercom pełną emeryturę wojskową.