Arnold begann den Krieg als Milizkapitän. Nach den Kämpfen in Lexington und Concord marschierte seine Kompanie von Connecticut nach Nordosten in Richtung Boston. Am 10. Mai 1775 nahm Arnold zusammen mit dem Grenzer Ethan Allen das New Yorker Fort Ticonderoga ein. Als er nach der Schlacht nach Hause zurückkehrte, erfuhr er, dass seine Frau Anfang des Monats gestorben war.
Am 27. Juni 1775 genehmigte der Kontinentalkongress die Invasion von Quebec, teilweise auf Drängen von Arnold. Aber der Kongress gab General Philip Schuyler das Kommando. Arnold wurde übergangen, aber nicht befriedet. Er schlug General George Washington eine zweite Invasion Kanadas vor, um eine zweite Expedition anzuführen, die über eine Route durch die Wildnis angreifen sollte. Die unglückliche Mission stieß von Anfang an auf Probleme – entdeckte Pläne, schlechtes Wetter und schlechtes Timing ließen die Schlacht scheitern. Schon früh erhielt Arnold eine schwere Beinwunde und wurde vom Feld getragen. Die Schlacht tobte weiter, führte aber letztendlich zu einer demütigenden Niederlage für die Amerikaner.
Zusätzlich zu seinen Problemen erwies sich Arnold als eine zwiespältige Figur. Obwohl er heldenhaft in Konflikten kämpfte, einschließlich der Schlacht am Lake Champlain im Jahr 1776 und der Schlacht von Saratoga im Oktober 1777, machte er sich viele Feinde, einschließlich einiger seiner vorgesetzten Offiziere. Er hatte oft das Gefühl, nicht die Anerkennung zu erhalten, die er verdiente, und am Ende des Jahres drohte er damit, aus der Kontinentalarmee auszutreten. Nach dem Rückzug der Briten aus Philadelphia im Frühjahr 1778 ernannte Washington Arnold zum militärischen Befehlshaber der Stadt.
Die Wende des Mantels
Während seines Kommandos in Philadelphia lernte Arnold die 20 Jahre jüngere Peggy Shippen, die Tochter eines Loyalisten-Sympathisanten, kennen und heiratete sie. Die Ehe brachte ihm den sozialen Status, nach dem er sich sehnte, aber nicht den Reichtum, der ihm entsprach. Er lebte verschwenderisch verschuldet und sein Lebensstil zog die Aufmerksamkeit des Kontinentalkongresses auf sich. Er wurde angeklagt und im Mai 1779 vor ein Kriegsgericht gestellt. Er wurde von den meisten Anklagepunkten freigesprochen und erhielt einen milden Verweis von General Washington.
Shippen hatte während der britischen Besatzung den britischen Major John André kennengelernt und Wege entwickelt, über die Kampflinien hinweg mit britischen Soldaten in Kontakt zu bleiben. Arnold und André begannen eine Korrespondenz, wobei sie manchmal Shippen als Vermittler benutzten. Bis zum folgenden Sommer versorgte Arnold die Briten mit Truppenstandorten sowie mit den Standorten von Nachschubdepots.
Arnold erhielt Zugang zu noch sensibleren Informationen, als er im August 1780 das Kommando über West Point übernahm. Er begann, die Verteidigungsanlagen des Forts systematisch zu schwächen, weigerte sich, notwendige Reparaturen anzuordnen und leerte die Vorräte. Zur gleichen Zeit begann Arnold, sein persönliches Vermögen von Connecticut nach England zu transferieren.
Arnold und André trafen sich persönlich am 21. September 1780, um die Operation zu besprechen. Einige Tage später wurde André gefangen genommen, als er Papiere bei sich trug, die Arnolds Rolle in der Verschwörung zur Kapitulation von West Point enthüllten. Diese Beweise wurden an General Washington geschickt.
Als er von Andrés Gefangennahme erfuhr, floh Arnold flussabwärts und überquerte die britischen Linien. André wurde am 2. Oktober in Tappan, New York, gehängt. Obwohl Washington Männer nach New York schickte, um Arnold festzunehmen, war der Versuch erfolglos. Arnolds Verrat half tatsächlich den flottierenden amerikanischen Kriegsanstrengungen, indem er die sinkende Moral der Patrioten wieder aufleben ließ.