Ableitung der exakten Formel
Angenommen, ein bestimmtes Experiment soll mit mehreren Instrumenten durchgeführt werden. Diese Instrumente haben jeweils eine unterschiedliche Variabilität in ihren Messungen. Die Ergebnisse der einzelnen Instrumente werden wie folgt angegeben: a, b, c, d… (Zur Vereinfachung werden in dieser Ableitung nur die Variablen a, b und c verwendet). Das gewünschte Endergebnis ist \(x\), so dass \(x\) von a, b und c abhängig ist. Es kann geschrieben werden, dass \(x\) eine Funktion dieser Variablen ist:
Da jede Messung eine Unsicherheit über ihren Mittelwert hat, kann geschrieben werden, dass die Unsicherheit von dxi der i-ten Messung von \(x\) von der Unsicherheit der i-ten Messungen von a, b und c abhängt:
Die Gesamtabweichung von \(x\) wird dann aus der partiellen Ableitung von x nach jeder der Variablen abgeleitet:
Eine Beziehung zwischen den Standardabweichungen von x und a, b, c, etc… wird in zwei Schritten gebildet:
- durch Quadrieren der Gleichung \ref{3}, und
- durch Bildung der Gesamtsumme von \(i = 1\) bis \(i = N\), wobei \(N\) die Gesamtzahl der Messungen ist.
Im ersten Schritt erscheinen zwei eindeutige Terme auf der rechten Seite der Gleichung: quadratische Terme und Kreuzterme.
Quadratische Terme:
Kreuzterme:
\
Quadrierte Terme sind aufgrund der Natur der Quadrierung immer positiv und heben sich daher niemals gegenseitig auf. Im Gegensatz dazu können sich Kreuzterme gegenseitig aufheben, da jeder Term positiv oder negativ sein kann. Wenn da, db und dc zufällige und unabhängige Ungewissheiten darstellen, wird ungefähr die Hälfte der Kreuzterme negativ und die Hälfte positiv sein (dies ist hauptsächlich auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Variablen die Ungewissheit über einen Mittelwert darstellen). In der Tat sollte sich die Summe der Querterme der Null nähern, insbesondere wenn \(N\) zunimmt. Wenn die Variablen jedoch korreliert und nicht unabhängig sind, hebt sich der Querterm möglicherweise nicht auf.
Angenommen, die Querterme heben sich auf, dann wäre der zweite Schritt – das Aufsummieren von \(i = 1\) bis \(i = N\) – folgender:
Dividieren beider Seiten durch \(N – 1\):
\
Der vorherige Schritt hat eine Situation geschaffen, in der Gleichung \ref{7} die Standardabweichungsgleichung nachahmen könnte. Dies ist erwünscht, da es eine statistische Beziehung zwischen der Variablen \(x\) und den anderen Variablen \(a\), \(b\), \(c\) usw. herstellt. wie folgt:
Die Gleichung der Standardabweichung kann als Varianz (\(\sigma_x^2\)) von \(x\) umgeschrieben werden:
Das Umschreiben der Gleichung \ref{7} unter Verwendung der erstellten statistischen Beziehung ergibt die exakte Formel für die Fehlerfortpflanzung:
Damit ist das Endergebnis erreicht. Gleichung \ref{9} zeigt eine direkte statistische Beziehung zwischen mehreren Variablen und deren Standardabweichungen. Im nächsten Abschnitt werden Ableitungen für gängige Berechnungen angegeben, mit einem Beispiel, wie die Ableitung erhalten wurde.
| Typ | Beispiel | Standard Abweichung (\(\sigma_x\)) |
|---|---|---|
| Addition oder Subtraktion | \(x = a + b – c\) | \(\sigma_x= \sqrt{ {\sigma_a}^2+{\sigma_b}^2+{\sigma_c}^2} \label{10}\) |
| Multiplikation oder Division | \(x = \dfrac{ a x b}{c}\) | \( \dfrac{\sigma_x}{x}=\sqrt{\left(\dfrac{\sigma_a}{a}\right)^2+\left(\dfrac{\sigma_b}{b}\right)^2+\left(\dfrac{\sigma_c}{c}\right)^2} \) (11) |
| Exponential | \(x = a^y\) | \(\dfrac{\sigma_x}{x}=y(\dfrac{\sigma_a}{a})\) (12) |
| Logarithmisch | \(x = \log(a)\) | \(\sigma_x=0,434(\dfrac{\sigma_a}{a})\) (13) |
| Antilogarithmisch | \(x = antilog(a)\) | \(\dfrac{\sigma_x}{x}=2.303({\sigma_a})\) (14) |
Wobei \(a\), \(b\), und \(c\) Messgrößen aus einem Experiment sind und \(\sigma_a\), \(\sigma_b\) und \(\sigma_c\) die Standardabweichungen dieser Variablen sind.
Addition, Subtraktion und logarithmische Gleichungen führen zu einer absoluten Standardabweichung, während Multiplikation, Division, Exponential- und antilogarithmische Gleichungen zu relativen Standardabweichungen führen.
Ableitung von Rechenbeispielen
Die exakte Formel für die Fehlerfortpflanzung in Gleichung \(\ref{9}\) kann verwendet werden, um die in Tabelle \(\PageIndex{1}\) notierten Rechenbeispiele abzuleiten. Beginnen Sie mit einer einfachen Gleichung:
wobei \(x\) das gewünschte Ergebnis mit einer gegebenen Standardabweichung ist, und \(a\), \(b\) und \(c\) experimentelle Variablen sind, jede mit einer Differenzstandardabweichung. Nimmt man die partielle Ableitung jeder experimentellen Variablen, \(a\), \(b\) und \(c\):
und
Das Einsetzen dieser partiellen Ableitungen in Gleichung \(\ref{9}\) ergibt:
Dividiert man Gleichung \(\ref{17}\) durch Gleichung \(\ref{15}\) zum Quadrat, erhält man:
Das Streichen der Terme und die Quadratwurzel auf beiden Seiten ergibt Gleichung 11 aus Tabelle \(\PageIndex{1}\):
\
Beispiel \(\PageIndex{1}\)
Weiterführend zum Beispiel aus der Einleitung (wo wir das molare Absorptionsvermögen eines Moleküls berechnen), nehmen wir an, wir haben eine Konzentration von 13.7(±0,3) Mol/L, eine Weglänge von 1,0(±0,1) cm und eine Absorption von 0,172807(±0,000008). Die Gleichung für das molare Absorptionsvermögen lautet ε = A/(lc).
Lösung
Da das Beersche Gesetz mit Multiplikation/Division arbeitet, verwenden wir Gleichung 11:
Wie in der obigen Anmerkung angegeben, ergibt Gleichung 11 eine relative Standardabweichung oder einen Prozentsatz der ε-Variablen. Unter Verwendung des Beer’schen Gesetzes ist ε = 0,012614 L mol-1 cm-1 Daher würde die \(\sigma_{\epsilon}\) für dieses Beispiel 10,237 % von ε betragen, was 0,001291 entspricht.
Unter Berücksichtigung der signifikanten Zahlen würde die endgültige Antwort lauten:
ε = 0,013 ± 0.001 L moles-1 cm-1
Beispiel \(\PageIndex{2}\)
Wenn man eine Gleichung erhält, die zwei verschiedene Variablen miteinander in Beziehung setzt, und die relativen Unsicherheiten einer der Variablen gegeben sind, ist es möglich, die relative Unsicherheit der anderen Variablen mit Hilfe von Berechnungen zu bestimmen. In Problemstellungen wird die Unsicherheit normalerweise in Prozent angegeben. Nehmen wir an, wir messen den Radius eines sehr kleinen Objekts. In der Aufgabe könnte stehen, dass bei der Messung dieses Radius eine Unsicherheit von 5 % besteht.
Lösung
Um diesen Prozentsatz tatsächlich zur Berechnung unbekannter Unsicherheiten anderer Variablen zu verwenden, müssen wir zunächst definieren, was Unsicherheit ist. In der Infinitesimalrechnung ist die Unsicherheit definiert als:
(dx/x)=(∆x/x) = Unsicherheit
Beispiel \(\PageIndex{3}\)
Schauen wir uns noch einmal das Beispiel des Radius eines Objekts an. Wenn wir wissen, dass die Unsicherheit des Radius 5% beträgt, ist die Unsicherheit definiert als (dx/x)=(∆x/x)= 5% = 0,05.
Nun sind wir bereit, die Infinitesimalrechnung zu verwenden, um eine unbekannte Unsicherheit einer anderen Variablen zu erhalten. Nehmen wir an, wir messen den Radius einer Arterie und stellen fest, dass die Unsicherheit 5% beträgt. Wie groß ist die Unsicherheit der Messung des Volumens des Blutes, das durch die Arterie fließt? Nehmen wir an, die Gleichung zwischen Radius und Volumen lautet:
Wobei c eine Konstante, r der Radius und V(r) das Volumen ist.
Lösung
Der erste Schritt, um die Unsicherheit des Volumens zu finden, besteht darin, unsere gegebenen Informationen zu verstehen. Da uns gegeben ist, dass der Radius eine Unsicherheit von 5% hat, wissen wir, dass (∆r/r) = 0,05 ist. Wir suchen also nach (∆V/V).
Nun, da wir dies getan haben, ist der nächste Schritt, die Ableitung dieser Gleichung zu nehmen, um zu erhalten:
\
Wir können nun beide Seiten der Gleichung multiplizieren, um zu erhalten:
Da wir nach (∆V/V) suchen, dividieren wir beide Seiten durch V, um zu erhalten:
\
Wir erhalten die Gleichung des Volumens als \(V = c(r)^2\), also können wir dies wieder in unsere vorherige Gleichung für \(V\) einsetzen, um zu erhalten:
Jetzt können wir die Variablen streichen, die sowohl im Zähler als auch im Nenner stehen, um zu erhalten:
\
Wir haben die Gleichung jetzt so eingegrenzt, dass ∆r/r übrig bleibt. Wir wissen, dass der Wert der Unsicherheit für ∆r/r 5 % beträgt, also 0,05. Wenn wir diesen Wert für ∆r/r einsetzen, erhalten wir:
\dfrac{∆V}{V} = 2 (0,05) = 0,1 = 10\%\]
Die Unsicherheit des Volumens beträgt 10%. Diese Methode kann auch in der Chemie verwendet werden, nicht nur in dem oben gezeigten biologischen Beispiel.