Chimie organique/Amines

Types d’aminesEdit

Les amines peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires, selon le nombre de groupes contenant du carbone qui leur sont attachés. S’il n’y a qu’un seul groupe contenant du carbone (comme dans la molécule CH3NH2), alors cette amine est considérée comme primaire. Deux groupes contenant du carbone rendent l’amine secondaire, et trois groupes la rendent tertiaire. En utilisant la paire d’électrons solitaires de l’azote, il est parfois énergétiquement favorable d’utiliser l’azote comme nucléophile et de lier ainsi un quatrième groupe contenant du carbone à l’amine. Dans ce cas, on pourrait parler d’un ion ammonium quaternaire.

Amine primaire:

Amine secondaire :

Amine tertiaire :

Un composé organique comportant plusieurs groupes amine est appelé diamine, triamine, tétraamine et ainsi de suite, en fonction du nombre de groupes amine (également appelés groupes amino) attachés à la molécule. La formule chimique de la méthylène diamine (également appelée diaminométhane), par exemple, serait la suivante : H2N-CH2-NH2

Amines aromatiquesEdit

Les amines aromatiques ont l’atome d’azote directement relié à une structure cyclique aromatique. En raison de ses propriétés de retrait d’électrons, le cycle aromatique diminue fortement la basicité de l’amine – et cet effet peut être renforcé ou compensé en fonction des substituants présents sur le cycle et sur l’azote. La présence du couple d’électrons solitaires de l’azote a l’effet inverse sur le cycle aromatique lui-même ; parce que l’atome d’azote peut » prêter » la densité électronique au cycle, le cycle lui-même devient beaucoup plus réactif à d’autres types de chimie.

Conventions de dénominationModification

Pour les amines primaires, où l’amine n’est pas le groupe caractéristique principal, le préfixe » amino- » est utilisé. Par exemple : L’acide 4-aminobenzoïque où l’acide carboxylique est la caractéristique principale. Sinon, le suffixe « -amine » est utilisé avec le nom de l’hybride parent ou le nom du substituant du groupe R. Exemple : éthanamine ou éthylamine. Alternativement, le suffixe « -azane » peut être ajouté au nom du substituant du groupe R : Exemple : propylazane.

Pour les amines secondaires, tertiaires et quarternaires, la convention de dénomination est un peu différente, mais les suffixes sont les mêmes. Pour les amines symétriques, on utilise le préfixe « di » ou « tri » selon qu’il y a 2 ou 3 substituants. Par exemple, la dipropylamine est une amine secondaire, et la triphénylamine est une amine tertiaire. Pour les amines asymétriques, la chaîne mère reçoit le suffixe « -amine ». Ce nom est ensuite préfixé par « N- » (indiquant la liaison d’azote) et le nom du groupe substituant, pour chaque substituant, en suivant l’ordre alphabétique pour les amides tertiaires. Par exemple, N-éthyl-N-méthyl-propylamine, et non N-méthyl-N-éthyl-propylamine.

Pour résumer :

comme préfixe : « amino-«
comme suffixe : « -amine »
le préfixe « N- » indique une substitution sur l’atome d’azote (dans le cas des amines secondaires, tertiaires et quaternaires)

Noms systématiques de quelques amines courantes:

méthylamine

Amines primaires : éthanamine ou éthylamine.
Amines secondaires : diméthylamine
Amines tertiaires : triméthylamine

Propriétés physiquesEdit

Comme on peut aisément le deviner, l’inclusion d’un hétéroatome tel que l’azote dans des molécules par ailleurs exclusivement constituées de carbone et d’hydrogène a un effet assez important sur les propriétés des amines par rapport aux alcanes.

Propriétés généralesModification

La liaison hydrogène influence considérablement les propriétés des amines primaires et secondaires ainsi que les dérivés protonés de toutes les amines. Ainsi, le point d’ébullition des amines est supérieur à celui des phosphines correspondantes (composés contenant du phosphore), mais généralement inférieur à celui des alcools correspondants. Les alcools, ou alcanols, ressemblent aux amines mais comportent un groupe -OH à la place de NR2. L’oxygène étant plus électronégatif que l’azote, RO-H est généralement plus acide que le composé R2N-H correspondant.

Les méthyl, diméthyl, triméthyl et éthylamines sont des gaz dans des conditions standard. La plupart des alkylamines courantes sont des liquides, et les amines de haut poids moléculaire sont, tout naturellement, des solides à des températures standard. De plus, les amines gazeuses possèdent une odeur caractéristique d’ammoniac, tandis que les amines liquides ont une odeur distinctive de « poisson ».

La plupart des amines aliphatiques présentent une certaine solubilité dans l’eau, reflétant leur capacité à former des liaisons hydrogène. La solubilité diminue de manière relativement proportionnelle à l’augmentation du nombre d’atomes de carbone dans la molécule – surtout lorsque le nombre d’atomes de carbone est supérieur à six. Les amines aliphatiques présentent également une solubilité importante dans les solvants organiques, en particulier dans les solvants organiques polaires. Les amines primaires réagissent cependant facilement avec les composés cétoniques (comme l’acétone), et la plupart des amines sont incompatibles avec le chloroforme et aussi avec le tétrachlorure de carbone comme solutions de solvant.

Les amines aromatiques ont leurs électrons solitaires conjugués (« partagés ») dans le cycle benzénique, de sorte que leur tendance à s’engager dans la liaison hydrogène est quelque peu diminuée. Les points d’ébullition de ces molécules sont donc généralement un peu plus élevés que d’autres amines plus petites en raison de leur taille généralement plus grande.Elles ont aussi souvent une solubilité relativement diminuée dans l’eau, bien qu’elles conservent leur solubilité dans d’autres solvants organiques.

Les amines aromatiques conjuguées sont souvent assez toxiques et ont le potentiel d’être facilement absorbées par la peau, elles doivent donc toujours être traitées comme « dangereuses ».

ChiralitéEdit

Les amines tertiaires de type NHRR’ et NRR’R » ne sont pas chirales : bien que l’atome d’azote porte quatre substituants distincts en comptant la paire solitaire, la paire solitaire d’électrons peut se « retourner » sur l’atome d’azote et inverser les autres molécules. La barrière énergétique pour une telle inversion de Walden du stéréocentre avec une paire d’électrons solitaires est relativement faible, par exemple ~7 kcal/mol pour une trialkylamine, il est donc difficile d’obtenir des produits chiraux fiables en utilisant des amines tertiaires. En raison de cette faible barrière, les amines telles que NHRR’ ne peuvent pas être résolues optiquement et NRR’R » ne peut être résolu que lorsque les groupes R, R’ et R » sont contraints dans des structures cycliques. Les structures d’amines quaternaires, par exemple H3C-N+-RR’R », sont chirales et sont facilement résolues optiquement.

Propriétés en tant que basesEdit

Comme l’ammoniac, les amines agissent comme des bases et sont raisonnablement fortes (voir le tableau fourni pour quelques exemples de valeurs Ka d’acides conjugués). La basicité des amines varie selon la molécule, et elle dépend largement de :

La disponibilité de la paire d’électrons solitaires de l’azote
Les propriétés électroniques des groupes substituants attachés (par ex, les groupes alkyles augmentent la basicité, les groupes aryles la diminuent, etc.)
Le degré de solvatation de l’amine protonée, qui dépend surtout du solvant utilisé dans la réaction

L’atome d’azote d’une amine typique présente une paire d’électrons solitaires qui peut se lier à un ion hydrogène (H+) afin de former un ion ammonium — R3NH+. La solubilité dans l’eau des amines simples est largement due à la capacité de liaison hydrogène qui peut se produire entre les protons des molécules d’eau et ces paires d’électrons solitaires.

Effet inductif des groupes alkyle

Propylamine CH3CH2CH2NH2

Ions du composé	Kb
ammoniac NH3	1.8-10-5 M
Méthylamine CH3NH2	4.4-10-4 M	4,7-10-4 M	2-propylamine (CH3)2CHNH2	5,3-10-4 M	Diéthylamine (CH3)2NH2	9.6-10-4 M

L’effet +I des groupes alkyle augmente l’énergie de la paire d’électrons solitaires, élevant ainsi la basicité.

Effet mésomérique des systèmes aromatiques

Ions du composé	Kb
ammoniac NH3	1.8-10-5 M
Aniline C6H5NH2	3.8-10-10 M	4-méthylphénylamine 4-CH3C6H4NH2	1,2-10-9 M

L’effet +M du cycle aromatique délocalise l’électron solitaire dans le cycle, ce qui entraîne une diminution de la basicité.

Le degré de protonation des amines protonées :

Tr>

Ions du composé	Nombre maximal de liaisons H-
NH4+	4 Très soluble dans H2O	RNH3+	3	R2NH2+	2
R3NH+	1 Le moins soluble dans H2O