Après une enfance comme servante sous contrat, elle travaille comme institutrice pendant quelques années. La téméraire Sampson décide d’entrer dans l’armée continentale pour participer à la guerre d’indépendance américaine. Prenant l’identité d’un homme, elle s’engage sous le nom de « Robert Shurtleff » dans le 4e régiment du Massachusetts en 1782. Surnommée « Molly » en raison de ses traits imberbes, elle a participé à de nombreuses escarmouches et a été blessée au sabre et au mousquet. Un accès de fièvre a permis de découvrir son identité et, en 1783, elle a été libérée de l’armée.
En 1784 ou 1785, elle a épousé Benjamin Gannett, un fermier du Massachusetts, et a ensuite reçu une petite pension du Congrès. Un récit de son expérience de guerre, The Female Review, est publié en 1797, et en 1802, elle commence à donner des conférences sur ses expériences, concluant son discours très romancé en revêtant un uniforme de soldat et en exécutant le manuel d’armes. Elle fut peut-être la première femme à donner des conférences professionnelles aux États-Unis. En 1838, le Congrès a adopté une loi accordant une pension militaire complète à ses héritiers.