Nous étudions l’anion perchlorate, ClO4-, microhydraté avec jusqu’à huit molécules d’eau en utilisant la spectroscopie de photodissociation infrarouge (IRPD) aidée par des calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité. Les caractéristiques observées dans les spectres IRPD du ClO4-(H2O)n marqué D2 avec n = 0-8 dans les domaines spectraux de l’étirement O-H (2800-3800 cm-1) et de l’empreinte (800-1800 cm-1) sont attribuées aux modes vibrationnels du solvant, c’est-à-dire aux modes d’étirement O-H libre et lié à l’hydrogène et aux modes de flexion H2O, et du soluté, c’est-à-dire aux modes d’étirement du perchlorate. Le fractionnement du mode d’étirement antisymétrique triplement dégénéré dans le ClO4- nu (1102 cm-1) lors de la microhydratation rend compte directement de la symétrie du réseau de solvatation local, tandis que le décalage vers le rouge des bandes d’étirement O-H liées à l’hydrogène par rapport à celles des oscillateurs O-H libres (>3700 cm-1) reflète la force des liaisons hydrogène anion-eau (3550-3650 cm-1) et eau-eau (3240-3540 cm-1). L’interaction eau-eau plus forte entraîne un début précoce de la formation de la liaison hydrogène eau-eau (n = 2) et finalement une solvatation asymétrique de ClO4-, mise en évidence par la population des deuxième et troisième coquilles d’hydratation à n = 5 et n = 8, respectivement, avant que la première coquille d’hydratation ne soit terminée. La présente étude fournit une vue ascendante des étapes initiales de la formation du réseau de liaisons hydrogène autour d’un anion à forte propension de surface, et ces perspectives sont discutées dans le contexte des résultats récents obtenus pour l’interface eau-vapeur des solutions de perchlorate.