Dopo un’infanzia da serva a contratto, lavorò per qualche anno come insegnante. L’avventurosa Sampson decise di entrare nell’esercito continentale per partecipare alla guerra rivoluzionaria americana. Assumendo un’identità maschile, si arruolò come “Robert Shurtleff” nel 4° Reggimento del Massachusetts nel 1782. Soprannominata “Molly” a causa dei suoi lineamenti senza barba, combatté in numerose scaramucce e ricevette ferite di spada e di moschetto. Un attacco di febbre scoprì la sua identità, e nel 1783 fu congedata dall’esercito.
Nel 1784 o 1785 sposò Benjamin Gannett, un agricoltore del Massachusetts, e in seguito ricevette una piccola pensione dal Congresso. Un resoconto della sua esperienza di guerra, The Female Review, fu pubblicato nel 1797, e nel 1802 iniziò a tenere conferenze sulle sue esperienze, concludendo il suo discorso altamente romanzato indossando un’uniforme da soldato ed eseguendo il manuale delle armi. Fu forse la prima donna a tenere conferenze professionali negli Stati Uniti. Nel 1838 il Congresso approvò un atto che forniva una pensione militare completa ai suoi eredi.