Un pianeta così piccolo e caldo come Mercurio non ha alcuna possibilità di conservare un’atmosfera significativa, se mai ne ha avuta una. Per essere sicuri, la pressione superficiale di Mercurio è meno di un trilionesimo di quella della Terra. Tuttavia, le tracce di componenti atmosferici che sono state rilevate hanno fornito indizi su interessanti processi planetari. Il Mariner 10 ha trovato piccole quantità di elio atomico e quantità ancora più piccole di idrogeno atomico vicino alla superficie di Mercurio. Questi atomi derivano principalmente dal vento solare – il flusso di particelle cariche dal Sole che si espande verso l’esterno attraverso il sistema solare – e rimangono vicino alla superficie di Mercurio per tempi molto brevi, forse solo ore, prima di uscire dal pianeta. Il Mariner ha anche rilevato l’ossigeno atomico, che, insieme al sodio, al potassio e al calcio, scoperti successivamente in osservazioni telescopiche, è probabilmente derivato dal suolo della superficie di Mercurio o da meteoroidi che impattano ed espulsi nell’atmosfera dagli impatti o dal bombardamento di particelle del vento solare. I gas atmosferici tendono ad accumularsi sul lato notturno di Mercurio, ma vengono dissipati dalla brillante luce solare del mattino.
Molti atomi nelle rocce della superficie di Mercurio e nella sua tenue atmosfera si ionizzano quando vengono colpiti da particelle energetiche nel vento solare e nella magnetosfera di Mercurio. A differenza di Mariner 10, la sonda Messenger aveva strumenti che potevano misurare gli ioni. Durante il primo flyby di Mercurio di Messenger nel 2008, molti ioni sono stati identificati, inclusi quelli di ossigeno, sodio, magnesio, potassio, calcio e zolfo. Inoltre, un altro strumento ha mappato la lunga coda di Mercurio simile ad una cometa, che è ben visibile nelle linee di emissione spettrale del sodio.
Anche se le abbondanze misurate di sodio e potassio sono estremamente basse – da centinaia a poche decine di migliaia di atomi per centimetro cubo vicino alla superficie – gli strumenti spettrali telescopici sono molto sensibili a questi due elementi, e gli astronomi possono osservare macchie più spesse di questi gas muoversi attraverso il disco di Mercurio e nelle sue vicinanze nello spazio. Da dove vengono e dove vanno questi gas era principalmente di importanza teorica, piuttosto che pratica, fino ai primi anni ’90. A quel tempo i radar terrestri fecero la notevole scoperta di chiazze di materiali altamente radar-riflettenti ai poli. Messenger ha poi osservato che le chiazze erano fatte di ghiaccio d’acqua. Nonostante la vicinanza di Mercurio al Sole, il ghiaccio d’acqua era in grado di sopravvivere essendo coperto da uno strato isolante di materiale organico scuro nelle regioni permanentemente in ombra dei profondi crateri quasi polari.
L’idea che il pianeta più vicino al Sole possa ospitare significativi depositi di ghiaccio d’acqua sembrava inizialmente bizzarra. Eppure, Mercurio ha accumulato acqua nel corso della sua storia, molto probabilmente dall’impatto di comete e asteroidi. Il ghiaccio d’acqua sulla superficie bollente di Mercurio si trasformerà immediatamente in vapore (sublime), e le singole molecole d’acqua salteranno, in direzioni casuali, lungo traiettorie balistiche. Le probabilità che una molecola d’acqua colpisca un altro atomo nell’atmosfera di Mercurio sono molto scarse, anche se c’è qualche possibilità che venga dissociata dalla forte luce solare. I calcoli suggeriscono che dopo molti salti forse 1 molecola d’acqua su 10 alla fine atterra in una profonda depressione polare. Poiché l’asse di rotazione di Mercurio è essenzialmente perpendicolare al piano della sua orbita, la luce del sole è sempre quasi orizzontale ai poli. In queste condizioni il fondo delle depressioni profonde rimane in ombra permanente e fornisce trappole fredde che trattengono le molecole d’acqua per milioni o miliardi di anni. Gradualmente si forma un deposito di ghiaccio polare. La suscettibilità del ghiaccio a sublimare lentamente – ad esempio, dal leggero calore della luce solare riflessa da montagne lontane o dai bordi dei crateri – è ridotta perché è coperto da uno strato di detriti isolanti, o regolith, spesso circa 10-20 cm, fatto di composti organici che sono arrivati su Mercurio anche con impatti cometari e asteroidali.