Indaghiamo l’anione perclorato, ClO4-, microidratato con fino a otto molecole d’acqua usando la spettroscopia infrarossa di fotodissociazione (IRPD) aiutata dai calcoli di teoria funzionale di densità. Le caratteristiche osservate negli spettri IRPD di D2-tagged ClO4-(H2O)n con n = 0-8 nel O-H stretching (2800-3800 cm-1) e fingerprint (800-1800 cm-1) gamme spettrali sono assegnati ai modi vibrazionali del solvente, vale a dire, libero e legato ad idrogeno O-H stretching e H2O modi di flessione, e del soluto, cioè, perclorato modi stretching. La scissione del modo di stretching antisimmetrico triplamente degenerato nel ClO4- nudo (1102 cm-1) dopo la microidratazione riferisce direttamente sulla simmetria della rete di solvatazione locale, mentre il red-shift delle bande di stretching O-H con legame a idrogeno rispetto a quelle degli oscillatori O-H liberi (>3700 cm-1) riflette la forza dei legami a idrogeno anione-acqua (3550-3650 cm-1) e acqua-acqua (3240-3540 cm-1). L’interazione acqua-acqua più forte porta ad un inizio precoce della formazione del legame idrogeno acqua-acqua (n = 2) e infine alla solvatazione asimmetrica di ClO4-, evidenziata dalla popolazione del secondo e terzo guscio di idratazione a n = 5 e n = 8, rispettivamente, prima che il primo guscio di idratazione sia completato. Il presente studio fornisce una visione dal basso verso l’alto delle fasi iniziali della formazione della rete di legami a idrogeno intorno a un anione ad alta propensione superficiale, e queste intuizioni sono discusse nel contesto dei recenti risultati ottenuti per l’interfaccia acqua-vapore delle soluzioni di perclorato.