Ammonia synthesis goes electric

Karthish Manthiram氏は電化された未来を夢見ています。

全体的なビジョンは、二酸化炭素、水、窒素だけで化学物質の製造が始まる未来を考えることです」とマンティラムは言います。 この3つの原料から始めて、再生可能な電力があれば、二酸化炭素を炭素原子の供給源として、水をオキシゲンとヒドロゲンの供給源として、二窒素を窒素の供給源として使用し、比較的複雑な有機分子をつなぎ合わせることができると考えられます」と語る。

私たちが夢見ている未来の世界では、空気と水と再生可能な電気だけでアンモニアを作ることができます

電気化学の研究者がこの方法で作りたいと考えている分子の上位には、アンモニアがあります。 合成肥料の主成分であるアンモニアは、年間約1億7500万トン生産されています。

再生可能な電力が急速に普及している現在、研究者たちはアンモニアを作るための別の方法を考えています。 私たちが夢見ている未来の世界では、空気と水と再生可能な電気だけでアンモニアを作ることができます」とManthiramは言う。

電気化学的にアンモニアを生成するという初期の主張がしばしば吟味に耐えられなかった若い研究分野において、リチウムを媒介としたアンモニア生成に関わる一握りの確かな結果は、クリーンなアンモニアの未来を構築するための強固な基盤を形成する可能性があります。

分割の悩み

電気化学的なものであれ、アンモニア合成の大きな課題は、空気中の窒素を2つに分割することです。

過去1世紀の間、アンモニアプラントは2段階のプロセスによって、反応を嫌う二窒素を克服してきました。 まず、水蒸気・メタン改質反応では、水とメタンを触媒の上で加熱し、原子のパートナーを交換することで、二酸化炭素と水素を発生させます。 これは、この反応を発明したドイツの化学者Fritz Haberと、産業用に改良したCarl Boschにちなんで名付けられました。

世界における食糧へのアクセスの不公平さの大部分は、アンモニアの生産が集中的に行われていることに起因しています

ハーバーが発見したのは、この問題を回避する方法でした。 デンマーク工科大学の触媒研究者であり、Villum Center for the Science of Sustainable Fuel and ChemicalsのディレクターであるIb Chorkendorff氏は、「ハーバーが発見したのは、二窒素を分解するのに必要な高温では、アンモニア生成の平衡が左に偏ってしまうという問題を回避する方法でした。 ハーバーの大きな発明は、圧力をかけないとアンモニアが発生しないことに気づいたことです」とチョルケンドルフは言う。 4モルの気体を2モルにするには、圧力が非常に有効なのです」。

化学量論的には、この反応によって二酸化炭素が発生し、さらに高温高圧を発生させるために炭素が排出されるため、別の方法を模索する必要があるのです。 しかし、仮に二酸化炭素が地球温暖化につながる赤外線を閉じ込めるガスでなかったとしても、このプロセスには問題があります」とManthiramは言う。

高圧反応器の建設コストを考えると、経済の均衡は大規模な集中型アンモニアプラントの建設に大きく傾きます。 Manthiram氏は、「世界における食糧へのアクセスの不公平さの大部分は、アンモニア生産が集中的に行われていることに起因しています」と語る。 サハラ以南のアフリカでは、流通インフラが貧弱なため、肥料の価格が国際平均の2〜3倍になってしまいます。 そのため、肥料の使用が制限され、作物の収穫量の低下、飢餓、労働力の生産性の低下、収入の低下を招き、さらには肥料を購入する余裕がなくなってしまいます。

空気、水、再生可能エネルギーから作られるアンモニアは、常温常圧で、必要な場所で製造することができます。 モナッシュ大学の化学者で、オーストラリア研究評議会の電子材料科学センターの責任者であるダグ・マクファーレン氏は、今回の違いは、急速に変化するエネルギー市場にあると言います。 この10年ほどの間に、どんどん安価な再生可能エネルギーが利用できるようになってきました」とマクファーレンは言う。 2010年以降、太陽光発電の価格は80%、風力発電の価格は50%低下しており、今後もさらに低下する見込みです。

MacFarlane氏の研究室は、多くの電気化学合成研究室と同様に、当初は原料や燃料として使用できるクリーンな水素を生産するために、自然エネルギーを利用した水の分解化学に焦点を当てていました。 第2の研究は、二酸化炭素の削減に焦点を当て、二酸化炭素を有用な製品に変えることでした。 そこから発展して、6年ほど前、私たちの研究には第3の展望があることに気づき始めました。 同じアイデア、同じ実験キットですが、基質と対象となる製品が違います」。

アンモニアの生産は、肥料の使用にとどまらない可能性を秘めています。

アンモニアの生産は、肥料以外にも可能性があります。再生可能エネルギーによる電力価格の低下は、すでに従来の水蒸気改質反応の見直しを促しています（下のボックス「電気改質」を参照）。

2020年5月、マクファーレンらは、グリーンアンモニア経済への潜在的なルートを示したロードマップを発表しました。

数十年にわたる研究の結果、電気化学的な水分解は、イギリスのITM-Power社やドイツのシーメンス社などから工業規模の水分解機が提供されるまでになりました。 シーメンスは、オックスフォードシャー州にあるシーメンス・グリーン・アンモニア・デモンストレーターで、水分解とハーバー・ボッシュを組み合わせたコンセプトをすでにテストしている。 地球上で最も高い太陽エネルギーを年間に受けている西オーストラリアのピルバラ地域では、Yara Fertilisers社が試験的にスイッチを導入する準備を進めています。

第二世代アンモニア製造の普及を妨げる主な要因は、もはや再生可能エネルギーのコストではないとマクファーレンは言います。 障壁となっているのは、電気分解セルの資本コストです」と彼は言う。

コスト削減

白金やイリジウムの電極に代わる低コストの電極を見つけることは、チョーケンドルフの研究室の長期的な目標でした。 2005年、研究チームは硫化モリブデンが水素発生反応の強力な電極触媒になることを明らかにしました。 MoS2の触媒活性部分は、平らな表面ではなく、触媒のエッジに沿っていることが判明したため、エッジの割合を最大化するようなナノ構造または層状のMoS2材料の開発に向けて、多くの研究が行われています。

OER触媒は酸化物でなければならず、極端なpHにも安定していなければならないことがわかっています

「私たちは水素発生について多くの研究を行ってきましたが、それは解決済みと考えています。 本当の問題は、酸素発生によって失われるエネルギーです」と彼は主張します。 水分解セルは、陰極で水素を生成し、陽極で酸素を生成する（下図参照）。 水分解装置の酸素発生反応（OER）側の効率が低いと、プロセス全体がエネルギーを消費し、ランニングコストが高くなる。

長年の研究にもかかわらず、OER触媒のブレイクスルーはまだ訪れていません。 材料が見つからないということはありませんが、酸化物でなければならないこと、強酸または強アルカリ溶液中で安定していなければならないことなど、条件が厳しくなっていることはわかっています」とチョーケンドルフは言う。

当時、米国マサチューセッツ工科大学のダニエル・ノセラが提唱したコンセプトの1つに、自己修復型のOER触媒がある。 ノセラの電極触媒は、中性の状態で動作した。

信頼性の低いソース

水分解はまだ完成しておらず、ハーバー・ボッシュ反応に頼り続けているため、第2世代のグリーンアンモニア製造は、電気化学的手段でアンモニアを直接製造するという究極の目標に向けた足がかりになると期待されています。

主な課題は、二水素の生成よりもアンモニアの生成を優先させる方法を見つけることだとマンティラムは説明する。

主な課題は、二重水素の生成よりもアンモニアの生成を優先させる方法を見つけることです。「陰極の電子の貯蔵庫は、溶液中の2つのプロトンと反応して水素を作ることもできますし、代わりに窒素と反応して三重結合を切断し、6つのプロトンを集めて2つのアンモニア分子を作ることもできます」とManthiramは言う。

過去5年ほどの間に、カソードで生成される主に水素ガスの流れの中で、いくらかのアンモニアを生成する触媒を示したと思われる論文が次々と発表された。 一方、マクファーレンの研究室では、水素の発生を抑制するには、プロトンの主要な発生源である電解質を排除するのがよいと考え、実験を行っていた。 非プロトン性のイオン液体電解質に切り替え、制御された量の水、酸、塩基を加えるだけで、アンモニアの生成が促進されることを示したのだ。

どんな触媒でも、アンモニアよりも水素の方が多く生成される傾向があります。

「非プロトン性の研究は、触媒についてはかなり不可知なので、私たちのアプローチは常に、見つけられる限り最高の触媒に適用することでした」とマクファーレンは言います。 新しい触媒の論文が発表されると、私たちはすぐにその文献の研究を繰り返し、それを非晶質の研究に応用しようとしました。 悔しいことに、関係する著者と話をしても、文献に載っている触媒をうまく機能させることができない場合もある。

窒素をアンモニアに変換するのは非常に難しいが、他の窒素源から微量のアンモニアを生成するのはとても簡単だ。 不定形窒素の発生源としては、電極や窒素ガス中のNOやNO2などが考えられます。 マクファーレン氏によれば、これらの原因を取り除いたり、考慮したりしても、ほとんどの触媒システムでアンモニアに変換される窒素の量は非常に少なく、実用上の関心はないという。

米国アーカンソー大学のローレン・グリーンリーは、電極触媒によるアンモニア製造に最初に取り組んだ一人であり、不定形アンモニアが大きな問題であることを最初に指摘した一人でもある。 触媒の表面で二窒素を2つのアンモニア分子に直接変換することは、非常に難しい問題であり、私たちが解決に近づいているかどうかはわかりません」

今のところ、グリーンリーはアンモニア生成実験から手を引いて、この問題の基礎的な研究を行っています。 電解質の化学に興味を持ち、触媒の表面化学を理解し、電解質によってどのように変化するかを調べています」とグリーンリーは言う。 アンモニアの生成を約束するものではありませんが、触媒について多くのことを学び、この分野に貢献できればと思っています」

リチウムに注目

グリーンリーとマクファーレンだけでなく、チョーケンドルフも、生成されたアンモニアが本当に二窒素から来たものであり、他の窒素源から来たものではないことを示すために、放射性同位元素で標識した二窒素を使用するなど、厳密な制御実験を行った。 アンモニアを生成しているという論文を見るのはうんざりですが、実際にはアンモニアは生成されていないのですから」とチョーケンドルフは言う。 私は、確実にアンモニアを作っているシステムを1つだけ知っていますが、それはリチウムを介したルートです」。

リチウムは、二窒素と自発的に反応して金属窒化物を形成することができる唯一の金属であり、その過程で二窒素の三重結合を切断することができます。

リチウムによるアンモニアの生成は、1990年代半ばに日本の研究者によって実証されましたが、これはチョーケンドルフが再現できた唯一のプロトコルでした。 リチウムの欠点は、3V以上の過電圧を必要とするため、エネルギー効率に大きなペナルティがあることです。

しかし、このプロトコルには、確実に動作するという事実があり、今後の研究の方向性を示すものでもあります。

しかし、このプロトコルに必要なのは、確実に機能するという事実であり、今後の研究の方向性を示すものでもあります。

チョーケンドルフの研究室では、そもそもリチウムが有効である理由を理解することに重点を置いています。 私たちはまず、このプロセスを実行するために、表面に何が存在するかを解明しています。 スタンフォード大学のシンクロトロンを使って、そのプロセスのモデルを構築しようとしています。

2年前は、アンモニアを作っているのかどうかもわからないほど低い反応率でした

一方、Manthiram氏は、液体ベースの電気化学セルで気体を効率的に反応させるという問題に取り組む方法を検討していました。 私たちは、ガス拡散電極を使って、窒素ガスをより効率的に反応器に導入し、輸送の制限を克服することで、アンモニアをより速い速度で製造し、アンモニアと水素の選択性を高めることができることを実証しました」と彼は言う。

これまでのところ、ガス拡散反応器は数分間しか作動せず、しかも極端な過電圧でしか作動しませんでした。 チョーケンドルフは、「彼らはある意味、強引に進めていますが、欠点はあっても、この論文はとても気に入っています。

このプロセスを、作物への施肥や再生可能エネルギーの貯蔵・輸送のための実用的なソリューションにすることは、チームにとっても、この分野にとっても、大きな課題だとManthiram氏は言います。 しかし、数年前の状況を思い返してみると、アンモニアを作っているかどうかもわからないほどの低コストでした。 しかし、今回の論文が示すように、アンモニアの生成率が非常に高くなったことで、アンモニアが本物であることを証明するために、標識窒素を使った対照実験を行う必要がなくなったのです。 この濃度で不定形のアンモニアが発生することはあり得ないのです」。

今のところ、チームはリチウム特有のオーバーポテンシャルの問題を我慢しています。 今のところ、チームはリチウム特有の過電圧の問題を我慢しています。「この道を進むためには犠牲を払わなければなりませんが、私たちはその犠牲を払うことに同意しています。 この先10年の間に、このペナルティを払わずに済む方法が出てこないとしたら、私は驚きます。

James Mitchell Crowは、オーストラリア・メルボルン在住のサイエンスライターです。