Organische Chemie/Amine

Arten von AminenBearbeiten

Amine können entweder primär, sekundär oder tertiär sein, abhängig von der Anzahl der kohlenstoffhaltigen Gruppen, die an sie gebunden sind. Wenn es nur eine kohlenstoffhaltige Gruppe gibt (wie im Molekül CH3NH2), dann wird dieses Amin als primär betrachtet. Zwei kohlenstoffhaltige Gruppen machen ein Amin sekundär, und drei Gruppen machen es tertiär. Unter Ausnutzung des einsamen Elektronenpaares des Stickstoffs ist es manchmal energetisch begünstigt, den Stickstoff als Nukleophil zu verwenden und so eine vierte kohlenstoffhaltige Gruppe an das Amin zu binden. In diesem Fall könnte man von einem quaternären Ammoniumion sprechen.

Primäres Amin:

Sekundäres Amin:

Tertiäres Amin:

Eine organische Verbindung mit mehreren Amingruppen wird als Diamin bezeichnet, Triamin, Tetraamin usw. bezeichnet, je nachdem, wie viele Amingruppen (auch Aminogruppen genannt) an das Molekül gebunden sind. Die chemische Formel für Methylendiamin (auch Diaminomethan genannt) lautet zum Beispiel wie folgt: H2N-CH2-NH2

Aromatische AmineBearbeiten

Aromatische Amine haben das Stickstoffatom direkt an eine aromatische Ringstruktur gebunden. Aufgrund seiner elektronenziehenden Eigenschaften vermindert der aromatische Ring die Basizität des Amins stark – und dieser Effekt kann entweder verstärkt oder aufgehoben werden, je nachdem, welche Substituenten sich am Ring und am Stickstoff befinden. Das Vorhandensein des einsamen Elektronenpaares des Stickstoffs hat den gegenteiligen Effekt auf den aromatischen Ring selbst; da das Stickstoffatom Elektronendichte an den Ring „verleihen“ kann, wird der Ring selbst viel reaktiver für andere Arten von Chemie.

Namenskonventionen

Für primäre Amine, bei denen das Amin nicht die charakteristische Hauptgruppe ist, wird die Vorsilbe „Amino-“ verwendet. Zum Beispiel: 4-Aminobenzoesäure, wenn die Carbonsäure das Hauptmerkmal ist. Andernfalls wird das Suffix „-amin“ entweder mit dem Namen des übergeordneten Hybrids oder mit dem Namen des Substituenten der R-Gruppe verwendet. Beispiel: Ethanamin oder Ethylamin. Alternativ kann das Suffix „-azan“ an den Substituentennamen der R-Gruppe angehängt werden: Beispiel: Propylazan.

Für sekundäre, tertiäre und quartäre Amine ist die Namenskonvention etwas anders, aber die Suffixe sind die gleichen. Für symmetrische Amine wird die Vorsilbe „di“ oder „tri“ verwendet, je nachdem, ob 2 oder 3 Substituenten vorhanden sind. Zum Beispiel ist Dipropylamin ein sekundäres Amin und Triphenylamin ist ein tertiäres Amin. Bei asymmetrischen Aminen erhält die Stammkette das Suffix „-amin“. Diesem Namen wird dann ein „N-“ vorangestellt (zur Kennzeichnung der Stickstoffbindung) und der Name der Substituentengruppe für jeden Substituenten in alphabetischer Reihenfolge für tertiäre Amide. Zum Beispiel: N-Ethyl-N-Methyl-Propylamin, nicht N-Methyl-N-Ethyl-Propylamin.

Zusammenfassend:

als Präfix: „amino-„
als Suffix: „-amin“
Die Vorsilbe „N-“ zeigt die Substitution am Stickstoffatom an (bei sekundären, tertiären und quartären Aminen)

Systematische Namen für einige häufige Amine:

Methylamin

Primäre Amine: Ethanamin oder Ethylamin.
Sekundäre Amine: Dimethylamin
Tertiäre Amine: Trimethylamin

Physikalische Eigenschaften

Wie man leicht vermuten kann, hat der Einschluss eines Heteroatoms wie Stickstoff in ansonsten ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehenden Molekülen einen erheblichen Einfluss auf die Eigenschaften von Aminen im Vergleich zu Alkanen.

Allgemeine Eigenschaften

Die Wasserstoffbrückenbindung beeinflusst maßgeblich die Eigenschaften der primären und sekundären Amine sowie der protonierten Derivate aller Amine. So ist der Siedepunkt von Aminen höher als der der entsprechenden Phosphine (phosphorhaltige Verbindungen), aber im Allgemeinen niedriger als der der entsprechenden Alkohole. Alkohole, auch Alkanole genannt, ähneln den Aminen, weisen aber anstelle von NR2 eine -OH-Gruppe auf. Da Sauerstoff elektronegativer ist als Stickstoff, ist RO-H typischerweise saurer als die verwandte R2N-H-Verbindung.

Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl- und Ethylamine sind unter Standardbedingungen Gase. Die meisten gebräuchlichen Alkylamine sind Flüssigkeiten, und hochmolekulare Amine sind bei Standardtemperaturen ganz natürlich Feststoffe. Außerdem besitzen gasförmige Amine einen charakteristischen Ammoniakgeruch, während flüssige Amine einen ausgeprägten „fischigen“ Geruch haben.

Die meisten aliphatischen Amine zeigen eine gewisse Löslichkeit in Wasser, was auf ihre Fähigkeit zur Bildung von Wasserstoffbrücken zurückzuführen ist. Die Löslichkeit nimmt relativ proportional mit der Zunahme der Anzahl der Kohlenstoffatome im Molekül ab – insbesondere, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome größer als sechs ist. Aliphatische Amine zeigen auch eine signifikante Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in polaren organischen Lösungsmitteln. Primäre Amine reagieren jedoch leicht mit Ketonverbindungen (z. B. Aceton), und die meisten Amine sind mit Chloroform und auch mit Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel unverträglich.

Aromatische Amine haben ihr einsames Elektronenpaar in den Benzolring konjugiert („geteilt“), so dass ihre Tendenz, Wasserstoffbrückenbindungen einzugehen, etwas vermindert ist. Der Siedepunkt dieser Moleküle liegt daher aufgrund ihrer typischerweise größeren Größe meist etwas höher als der anderer, kleinerer Amine.

Aromatisch konjugierte Amine sind oft recht giftig und können leicht über die Haut aufgenommen werden, so dass sie immer als „gefährlich“ behandelt werden sollten.

Chiralität

Tertiäre Amine vom Typ NHRR‘ und NRR’R“ sind nicht chiral: Obwohl das Stickstoffatom vier verschiedene Substituenten trägt, die das einsame Elektronenpaar mitzählen, kann das einsame Elektronenpaar über das Stickstoffatom „kippen“ und die anderen Moleküle invertieren. Die Energiebarriere für eine solche Walden-Inversion des Stereocenters mit einem einsamen Elektronenpaar ist relativ niedrig, z. B. ~7 kcal/mol für ein Trialkylamin, daher ist es schwierig, zuverlässig chirale Produkte mit tertiären Aminen zu erhalten. Aufgrund dieser niedrigen Barriere können Amine wie NHRR‘ nicht optisch aufgelöst werden und NRR’R“ kann nur aufgelöst werden, wenn die R-, R‘- und R“-Gruppen in zyklischen Strukturen gebunden sind. Quartäre Aminstrukturen, z. B. H3C-N+-RR’R“, sind chiral und lassen sich leicht optisch auflösen.

Eigenschaften als BasenBearbeiten

Wie Ammoniak wirken Amine als Basen und sind relativ stark (siehe die mitgelieferte Tabelle für einige Beispiele konjugierter Säure-Ka-Werte). Die Basizität von Aminen variiert von Molekül zu Molekül und hängt weitgehend ab von:

Die Verfügbarkeit des einsamen Elektronenpaares des Stickstoffs
Die elektronischen Eigenschaften der angehängten Substituentengruppen (z.B., Alkylgruppen verstärken die Basizität, Arylgruppen vermindern sie usw.)
Der Solvatisierungsgrad des protonierten Amins, der vor allem von dem in der Reaktion verwendeten Lösungsmittel abhängt

Das Stickstoffatom eines typischen Amins besitzt ein einsames Elektronenpaar, das ein Wasserstoffion (H+) binden kann, um ein Ammoniumion zu bilden — R3NH+. Die Wasserlöslichkeit einfacher Amine ist weitgehend auf die Fähigkeit zur Wasserstoffbrückenbindung zurückzuführen, die zwischen Protonen auf den Wassermolekülen und diesen einsamen Elektronenpaaren auftreten kann.

Induktive Wirkung von Alkylgruppen

Ionen der Verbindung	Kb
Ammoniak NH3	1.8-10-5 M
Methylamin CH3NH2	4.4-10-4 M
Propylamin CH3CH2CH2NH2	4,7-10-4 M
2-Propylamin (CH3)2CHNH2	5,3-10-4 M
Diethylamin (CH3)2NH2	9.6-10-4 M

Der+I-Effekt der Alkylgruppen erhöht die Energie des einsamen Elektronenpaares und damit die Basizität.

Mesomerieeffekt von aromatischen Systemen

Ionen der Verbindung	Kb
Ammoniak NH3	1.8-10-5 M
Anilin C6H5NH2	3.8-10-10 M
4-Methylphenylamin 4-CH3C6H4NH2	1,2-10-9 M

Durch den M-Effekt des aromatischen Rings wird das einsame Elektronenpaar in den Ring delokalisiert, was zu einer verminderten Basizität führt.

Der Grad der Protonierung von protonierten Aminen:

Ionen der Verbindung	Maximale Anzahl der H-Bindung
NH4+	4 Sehr gut löslich in H2O
RNH3+	3
R2NH2+	2
R3NH+	1 Wenig löslich in H2O