Um planeta tão pequeno e tão quente como Mercúrio não tem qualquer possibilidade de reter uma atmosfera significativa, se é que alguma vez teve uma. Com certeza, a pressão superficial de Mercúrio é menos de um bilião de vezes a da Terra. No entanto, os vestígios de componentes atmosféricos que foram detectados forneceram pistas sobre interessantes processos planetários. O Mariner 10 encontrou pequenas quantidades de hélio atómico e quantidades ainda menores de hidrogénio atómico perto da superfície de Mercúrio. Estes átomos são maioritariamente derivados do vento solar – o fluxo de partículas carregadas do Sol que se expandem para fora através do sistema solar – e permanecem perto da superfície de Mercúrio durante tempos muito curtos, talvez apenas horas, antes de escapar ao planeta. O Mariner também detectou oxigénio atómico, que, juntamente com sódio, potássio e cálcio, descoberto posteriormente em observações telescópicas, é provavelmente derivado dos solos de superfície de Mercúrio ou de meteoroides de impacto e ejectado para a atmosfera quer pelos impactos quer pelo bombardeamento de partículas do vento solar. Os gases atmosféricos tendem a acumular-se no lado da noite de Mercúrio, mas são dissipados pela brilhante luz solar matinal.
Muitos átomos nas rochas de superfície de Mercúrio e na sua atmosfera ténue tornam-se ionizados quando atingidos por partículas energéticas no vento solar e na magnetosfera de Mercúrio. Ao contrário do Mariner 10, a nave espacial Messenger tinha instrumentos que podiam medir os iões. Durante o primeiro voo de Mercúrio do Messenger em 2008, foram identificados muitos iões, incluindo os de oxigénio, sódio, magnésio, potássio, cálcio e enxofre. Além disso, outro instrumento mapeou a longa cauda do cometa Mercúrio, que é proeminentemente visível nas linhas de emissão espectral de sódio.
Embora as abundâncias medidas de sódio e potássio sejam extremamente baixas – de centenas a algumas dezenas de milhares de átomos por centímetro cúbico perto da superfície – os instrumentos espectrais são muito sensíveis a estes dois elementos, e os astrónomos podem ver manchas mais espessas destes gases moverem-se através do disco de Mercúrio e através da sua vizinhança no espaço. De onde estes gases vêm e vão foi principalmente de importância teórica, e não prática, até ao início dos anos 90. Nessa altura, o radar terrestre fez a notável descoberta de manchas de materiais altamente reflectores de radar nos pólos. O Messenger observou mais tarde que as manchas eram feitas de gelo de água. Apesar da proximidade de Mercúrio ao Sol, o gelo de água conseguiu sobreviver ao ser coberto por uma camada isolante de material orgânico escuro em regiões permanentemente sombreadas de crateras profundas quase polares.
Pólo Norte de MercúrioCortesia de John Harmon, Observatório Arecibo
A ideia de que o planeta mais próximo do Sol poderia abrigar depósitos significativos de gelo de água originalmente parecia bizarra. No entanto, Mercúrio acumulou água ao longo da sua história, muito provavelmente devido ao impacto de cometas e asteroides. O gelo de água na superfície de Mercúrio irá transformar-se imediatamente em vapor (sublime), e as moléculas de água individuais irão saltar, em direcções aleatórias, ao longo de trajectórias balísticas. As probabilidades de uma molécula de água atingir outro átomo na atmosfera de Mercúrio são muito baixas, embora haja alguma hipótese de ser dissociada pela luz solar brilhante. Os cálculos sugerem que depois de muitos lúpulos, talvez 1 em cada 10 moléculas de água acabe por aterrar numa depressão polar profunda. Como o eixo de rotação de Mercúrio é essencialmente perpendicular ao plano da sua órbita, a luz solar é sempre quase horizontal nos pólos. Nessas condições, os fundos das depressões profundas permanecem na sombra permanente e fornecem armadilhas frias que mantêm as moléculas de água durante milhões ou biliões de anos. Gradualmente, acumula-se um depósito de gelo polar. A susceptibilidade do gelo a sublimar-se lentamente – por exemplo, do ligeiro calor da luz solar reflectida de montanhas distantes ou jantes de crateras – é reduzida porque está camuflado por uma camada isolante de detritos, ou regolito, de cerca de 10-20 cm (4-8 polegadas) de espessura, feito de compostos orgânicos que também chegaram a Mercúrio em impactos cometas e asteroidais.