Depois de uma infância como criada indentada, ela trabalhou como professora escolar durante alguns anos. A aventureira Sampson decidiu entrar no Exército Continental para participar na Guerra Revolucionária Americana. Assumindo a identidade de um homem, ela alistou-se como “Robert Shurtleff” no 4º Regimento de Massachusetts em 1782. Apelidada de “Molly” devido às suas características sem ursos, lutou em numerosas escaramuças e recebeu ferimentos de espada e mosquete. Um surto de febre descobriu a sua identidade, e em 1783 foi dispensada do exército.
Em 1784 ou 1785 casou com Benjamin Gannett, um agricultor de Massachusetts, e mais tarde foi-lhe atribuída uma pequena pensão pelo Congresso. Um relato da sua experiência de guerra, The Female Review, foi publicado em 1797, e em 1802 começou a dar palestras sobre as suas experiências, concluindo o seu discurso altamente romantizado, vestindo um uniforme de soldado e executando o manual de armas. Foi talvez a primeira mulher a leccionar profissionalmente nos Estados Unidos da América. Em 1838, o Congresso aprovou uma lei que concede pensão militar completa aos seus herdeiros.