We investigate the perchlorate anion, ClO4-, microhydrated with up to eight water molecules using infraared photodissociation (IRPD) spectroscopy aided by density functional theory computations. As características observadas nos espectros da IRPD do ClO4-(H2O)n com n = 0-8 no alongamento O-H (2800-3800 cm-1) e nas gamas espectrais de impressão digital (800-1800 cm-1) são atribuídas aos modos vibracionais do solvente, ou seja, os modos de alongamento O-H livre e de dobragem H2O com ligação a hidrogénio, e do soluto, ou seja, os modos de alongamento do perclorato. A divisão do modo de estiramento antissimétrico triplamente degenerado no modo sem cloro ClO4- (1102 cm-1) após microidratação relata directamente a simetria da rede local de solventes, enquanto que o deslocamento vermelho das bandas de alongamento O-H ligadas a hidrogénio em comparação com as dos osciladores livres de O-H (>3700 cm-1) reflecte a resistência das ligações de hidrogénio anião-água (3550-3650 cm-1) e água (3240-3540 cm-1). A forte interacção água-água leva a um início precoce da formação de ligações água-água hidrogénio (n = 2) e eventualmente a uma assimetria de solvação do ClO4-, evidenciada pela população da segunda e terceira conchas de hidratação a n = 5 e n = 8, respectivamente, antes da conclusão da primeira concha de hidratação. O presente estudo fornece uma visão de baixo para cima das fases iniciais da formação da rede de hidrocarbonetos em torno de um ânion de alta propensão superficial, e estes conhecimentos são discutidos no contexto de resultados recentes obtidos para a interface água-vapor de soluções de perclorato.