Arnold comenzó la guerra como capitán de la milicia. Tras los combates de Lexington y Concord, su compañía marchó desde Connecticut hacia el noreste, en dirección a Boston. El 10 de mayo de 1775, Arnold se asoció con el fronterizo Ethan Allen para tomar el Fuerte Ticonderoga de Nueva York. Al volver a casa después de la batalla, se enteró de que su esposa había muerto a principios de mes.
El 27 de junio de 1775, el Congreso Continental autorizó la invasión de Quebec en parte a instancias de Arnold. Pero el Congreso dio el mando al general Philip Schuyler. Arnold fue desautorizado pero no pacificado. Propuso una segunda invasión de Canadá al general George Washington para que dirigiera una segunda expedición de ataque por una ruta salvaje. La malograda misión tuvo problemas desde el principio: los planes descubiertos, las inclemencias del tiempo y el mal momento hicieron fracasar la batalla. Al principio, Arnold recibió una grave herida en la pierna y fue sacado del campo. La batalla continuó, pero al final se saldó con una humillante derrota para los estadounidenses.
Además de sus problemas, Arnold demostró ser una figura controvertida. Aunque luchó heroicamente en los conflictos, incluyendo la Batalla del Lago Champlain en 1776 y la Batalla de Saratoga en octubre de 1777, se ganó muchos enemigos, incluyendo algunos de sus oficiales superiores. A menudo sentía que no recibía el reconocimiento que merecía y, a finales de año, amenazó con dimitir del Ejército Continental. Tras la retirada británica de Filadelfia en la primavera de 1778, Washington nombró a Arnold comandante militar de la ciudad.
La vuelta de tuerca
Mientras comandaba en Filadelfia, Arnold conoció y se casó con Peggy Shippen, 20 años menor que él, hija de un simpatizante lealista. El matrimonio le proporcionó el estatus social que ansiaba, pero no la riqueza que le correspondía. Vivía con abundantes deudas y su estilo de vida atrajo la atención del Congreso Continental. Fue acusado y sometido a un consejo de guerra en mayo de 1779. Fue absuelto de la mayoría de los cargos y recibió una leve reprimenda del general Washington.
Shippen había conocido al mayor británico John André durante la ocupación británica y había desarrollado formas de mantener el contacto con los soldados británicos a través de las líneas de batalla. Arnold y André iniciaron una correspondencia, utilizando a veces a Shippen como intermediario. Para el verano siguiente, Arnold proporcionaba a los británicos la ubicación de las tropas, así como la de los depósitos de suministros.
Arnold tuvo acceso a información aún más sensible cuando asumió el mando de West Point en agosto de 1780. Comenzó a debilitar sistemáticamente las defensas del fuerte, negándose a ordenar las reparaciones necesarias y agotando sus suministros. Al mismo tiempo, Arnold comenzó a transferir sus bienes personales de Connecticut a Inglaterra.
Arnold y André se reunieron en persona el 21 de septiembre de 1780 para discutir la operación. Varios días después, André fue capturado llevando papeles que revelaban el papel de Arnold en el complot de rendición de West Point. Estas pruebas fueron enviadas al general Washington.
Al enterarse de la captura de André, Arnold huyó río abajo y cruzó las líneas británicas. André fue ahorcado en Tappan, Nueva York, el 2 de octubre. Aunque Washington envió hombres a Nueva York para apresar a Arnold, el esfuerzo fue infructuoso. La traición de Arnold en realidad ayudó a servir al tambaleante esfuerzo bélico estadounidense al reanimar la moral decadente de los patriotas.