Después de una infancia como sirvienta contratada, trabajó como maestra de escuela durante algunos años. La aventurera Sampson decidió ingresar en el Ejército Continental para participar en la Guerra de la Independencia estadounidense. Asumiendo la identidad de un hombre, se alistó como «Robert Shurtleff» en el 4º Regimiento de Massachusetts en 1782. Apodada «Molly» por sus rasgos imberbes, luchó en numerosas escaramuzas y recibió heridas de espada y mosquete. Un ataque de fiebre descubrió su identidad, y en 1783 fue dada de baja del ejército.
En 1784 o 1785 se casó con Benjamin Gannett, un granjero de Massachusetts, y más tarde el Congreso le concedió una pequeña pensión. En 1797 se publicó un relato de su experiencia en la guerra, The Female Review, y en 1802 comenzó a dar conferencias sobre sus experiencias, concluyendo su discurso, muy romántico, vistiendo un uniforme de soldado y realizando el manual de armas. Fue quizás la primera mujer que dio una conferencia profesional en Estados Unidos. En 1838 el Congreso aprobó una ley que otorgaba una pensión militar completa a sus herederos.