Un planeta tan pequeño y tan caliente como Mercurio no tiene posibilidad de conservar una atmósfera significativa, si es que alguna vez la tuvo. Sin duda, la presión de la superficie de Mercurio es menos de una trillonésima parte de la de la Tierra. Sin embargo, los rastros de componentes atmosféricos que se han detectado han proporcionado pistas sobre interesantes procesos planetarios. El Mariner 10 encontró pequeñas cantidades de helio atómico y cantidades aún más pequeñas de hidrógeno atómico cerca de la superficie de Mercurio. Estos átomos proceden en su mayoría del viento solar -el flujo de partículas cargadas procedentes del Sol que se expande hacia el exterior a través del sistema solar- y permanecen cerca de la superficie de Mercurio durante muy poco tiempo, quizá sólo horas, antes de escapar del planeta. El Mariner también detectó oxígeno atómico, que, junto con el sodio, el potasio y el calcio, descubiertos posteriormente en observaciones telescópicas, procede probablemente de los suelos de la superficie de Mercurio o de los meteoroides que impactan, y es expulsado a la atmósfera por los impactos o por el bombardeo de partículas del viento solar. Los gases atmosféricos tienden a acumularse en la parte nocturna de Mercurio, pero se disipan con la brillante luz solar de la mañana.
Aunque las abundancias medidas de sodio y potasio son extremadamente bajas -desde cientos a unas decenas de miles de átomos por centímetro cúbico cerca de la superficie-, los instrumentos espectrales telescópicos son muy sensibles a estos dos elementos, y los astrónomos pueden observar cómo se mueven manchas más gruesas de estos gases a través del disco de Mercurio y de su vecindad en el espacio. La procedencia y el destino de estos gases eran más bien teóricos que prácticos hasta principios de la década de 1990. En esa época, el radar terrestre descubrió la presencia de manchas de materiales altamente reflectantes en los polos. Messenger observó posteriormente que las manchas estaban formadas por hielo de agua. A pesar de la proximidad de Mercurio al Sol, el hielo de agua pudo sobrevivir al estar cubierto por una capa aislante de material orgánico oscuro en las regiones permanentemente sombreadas de los cráteres profundos cercanos al polo.
La idea de que el planeta más cercano al Sol pudiera albergar importantes depósitos de hielo de agua parecía originalmente extraña. Sin embargo, Mercurio ha acumulado agua a lo largo de su historia, muy probablemente por el impacto de cometas y asteroides. El hielo de agua en la superficie de Mercurio se convertirá inmediatamente en vapor (sublime), y las moléculas de agua individuales saltarán, en direcciones aleatorias, a lo largo de trayectorias balísticas. Las probabilidades de que una molécula de agua choque con otro átomo de la atmósfera de Mercurio son muy escasas, aunque existe alguna posibilidad de que se disocie por la brillante luz del sol. Los cálculos sugieren que, después de muchos saltos, quizá 1 de cada 10 moléculas de agua acabe cayendo en una profunda depresión polar. Dado que el eje de rotación de Mercurio es esencialmente perpendicular al plano de su órbita, la luz solar es siempre casi horizontal en los polos. En estas condiciones, los fondos de las depresiones profundas permanecen en una sombra permanente y constituyen trampas frías que retienen las moléculas de agua durante millones o miles de millones de años. Poco a poco se va formando un depósito de hielo polar. La susceptibilidad del hielo a sublimarse lentamente -por ejemplo, por el ligero calor de la luz solar reflejada desde montañas distantes o bordes de cráteres- se reduce porque está cubierto por una capa de escombros aislantes, o regolito, de unos 10-20 cm (4-8 pulgadas) de espesor, hecha de compuestos orgánicos que también llegaron a Mercurio en impactos cometarios y asteroidales.