Un planeta tan pequeño y tan caliente como Mercurio no tiene posibilidad de conservar una atmósfera significativa, si es que alguna vez la tuvo. Sin duda, la presión de la superficie de Mercurio es menos de una trillonésima parte de la de la Tierra. Sin embargo, los rastros de componentes atmosféricos que se han detectado han proporcionado pistas sobre interesantes procesos planetarios. El Mariner 10 encontró pequeñas cantidades de helio atómico y cantidades aún más pequeñas de hidrógeno atómico cerca de la superficie de Mercurio. Estos átomos proceden en su mayoría del viento solar -el flujo de partículas cargadas procedentes del Sol que se expande hacia el exterior a través del sistema solar- y permanecen cerca de la superficie de Mercurio durante muy poco tiempo, quizá sólo horas, antes de escapar del planeta. El Mariner también detectó oxígeno atómico, que, junto con el sodio, el potasio y el calcio, descubiertos posteriormente en observaciones telescópicas, procede probablemente de los suelos de la superficie de Mercurio o de los meteoroides que impactan, y es expulsado a la atmósfera por los impactos o por el bombardeo de partículas del viento solar. Los gases atmosféricos tienden a acumularse en la parte nocturna de Mercurio, pero se disipan con la brillante luz solar de la mañana.
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Muchos átomos de las rocas de la superficie de Mercurio y de su tenue atmósfera se ionizan al ser golpeados por las partículas energéticas del viento solar y de la magnetosfera de Mercurio. A diferencia de la Mariner 10, la nave Messenger tenía instrumentos que podían medir los iones. Durante el primer sobrevuelo de Messenger a Mercurio en 2008, se identificaron muchos iones, entre ellos los de oxígeno, sodio, magnesio, potasio, calcio y azufre. Además, otro instrumento cartografió la larga cola de Mercurio, parecida a la de un cometa, que es visible de forma destacada en las líneas de emisión espectral del sodio.
Aunque las abundancias medidas de sodio y potasio son extremadamente bajas -desde cientos a unas decenas de miles de átomos por centímetro cúbico cerca de la superficie-, los instrumentos espectrales telescópicos son muy sensibles a estos dos elementos, y los astrónomos pueden observar cómo se mueven manchas más gruesas de estos gases a través del disco de Mercurio y de su vecindad en el espacio. La procedencia y el destino de estos gases eran más bien teóricos que prácticos hasta principios de la década de 1990. En esa época, el radar terrestre descubrió la presencia de manchas de materiales altamente reflectantes en los polos. Messenger observó posteriormente que las manchas estaban formadas por hielo de agua. A pesar de la proximidad de Mercurio al Sol, el hielo de agua pudo sobrevivir al estar cubierto por una capa aislante de material orgánico oscuro en las regiones permanentemente sombreadas de los cráteres profundos cercanos al polo.