Investigamos el anión perclorato, ClO4-, microhidratado con hasta ocho moléculas de agua utilizando espectroscopia de fotodisociación infrarroja (IRPD) con la ayuda de cálculos de teoría funcional de la densidad. Las características observadas en los espectros IRPD del ClO4-(H2O)n marcado con D2 con n = 0-8 en los rangos espectrales de estiramiento O-H (2800-3800 cm-1) y de huella digital (800-1800 cm-1) se asignan a los modos vibracionales del disolvente, es decir, a los modos de estiramiento O-H libre y con enlace de hidrógeno y a los modos de flexión H2O, y del soluto, es decir, a los modos de estiramiento del perclorato. La división del modo de estiramiento antisimétrico triplemente degenerado en el ClO4- desnudo (1102 cm-1) tras la microhidratación informa directamente sobre la simetría de la red de solvatación local, mientras que el desplazamiento al rojo de las bandas de estiramiento de O-H con enlaces de hidrógeno en comparación con las de los osciladores O-H libres (>3700 cm-1) refleja la fuerza de los enlaces de hidrógeno anión-agua (3550-3650 cm-1) y agua-agua (3240-3540 cm-1). La interacción agua-agua más fuerte conduce a un inicio temprano de la formación de enlaces de hidrógeno agua-agua (n = 2) y eventualmente a la solvatación asimétrica del ClO4-, evidenciada por la población de la segunda y tercera cáscara de hidratación en n = 5 y n = 8, respectivamente, antes de que se complete la primera cáscara de hidratación. El presente estudio proporciona una visión ascendente de las etapas iniciales de la formación de la red de enlaces de hidrógeno alrededor de un anión de alta propensión superficial, y estos conocimientos se discuten en el contexto de los resultados recientes obtenidos para la interfaz agua-vapor de las soluciones de perclorato.