Wir untersuchen das Perchlorat-Anion ClO4-, das mit bis zu acht Wassermolekülen mikrohydriert ist, mit Hilfe von Infrarot-Photodissoziations-Spektroskopie (IRPD), unterstützt durch Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen. Die in den IRPD-Spektren von D2-markiertem ClO4-(H2O)n mit n = 0-8 beobachteten Merkmale in den Spektralbereichen O-H-Streckung (2800-3800 cm-1) und Fingerprint (800-1800 cm-1) werden Schwingungsmoden des Lösungsmittels, d.h. freien und wasserstoffgebundenen O-H-Streckungs- und H2O-Biegemoden, und des gelösten Stoffes, d.h. Perchlorat-Streckungsmoden, zugeordnet. Die Aufspaltung der dreifach entarteten antisymmetrischen Streckmode im nackten ClO4- (1102 cm-1) bei Mikrohydratation gibt direkt Auskunft über die Symmetrie des lokalen Solvatationsnetzwerks, während die Rotverschiebung der wasserstoffgebundenen O-H-Streckbanden im Vergleich zu denen der freien O-H-Oszillatoren (>3700 cm-1) die Stärke der Anion-Wasser- (3550-3650 cm-1) und Wasser-Wasser- (3240-3540 cm-1) Wasserstoffbindungen widerspiegelt. Die stärkere Wasser-Wasser-Wechselwirkung führt zu einem frühen Beginn der Bildung von Wasser-Wasser-Wasserstoffbrückenbindungen (n = 2) und schließlich zur asymmetrischen Solvatisierung von ClO4-, was durch die Population der zweiten und dritten Hydratationsschale bei n = 5 bzw. n = 8 belegt wird, bevor die erste Hydratationsschale abgeschlossen ist. Die vorliegende Studie bietet eine Bottom-up-Sicht auf die Anfangsstadien der Wasserstoffbrücken-Netzwerkbildung um ein Anion mit hoher Oberflächenneigung, und diese Erkenntnisse werden im Kontext der jüngsten Ergebnisse für die Wasser-Dampf-Grenzfläche von Perchlorat-Lösungen diskutiert.